制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源,除硅酸钠以外,其它成本都很高。 新方法采用廉价的非金属矿作为硅源,大大降低了白炭黑的生产成本。
1.1传统方法 (1)气相法 主要为化学气相沉积(CAV)法,又称热解法、干法或燃烧法。
其原料一般为四氯化硅、氧气(或空气)和氢气,高温下反应而成。 反应式为: SiCl4+ 2H2+ O2— SiO2+4HCl 空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。 将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后,在蒸发器中加热蒸发,并以干燥、过滤后的空气为载体,送至合成水解炉。 德国迪高沙(Degussa)公司和美国卡伯特(Cabot)公司的气相法生产技术全球领先。 他们的生产装置规模大,自动化程度高,产品成本低,牌号(尤其是应用于特殊领域的功能性专用产品牌号)多,品质好,如表面积分布均匀、含水量低。
我国沈阳化工股份有限公司及上海氯碱化工股份有限公司也采用气相法生产,但在生产规模、生产技术、自动化程度及产品牌号等方面远不及国外大公司。
(2)沉淀法 沉淀法又叫硅酸钠酸化法,采用水玻璃溶液与酸反应,经沉淀、过滤、洗涤、干燥和煅烧而得到白炭黑。 反应式为: Na2SiO3 + 2H+ — 白炭黑 + 2Na+ + H20 国内大部分生产企业采用沉淀法。 1.2新方法 新方法主要以非金属矿及其延伸物为硅源,采用沉淀法制备白炭黑。 其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态二氧化硅。
原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石、橄榄石、蛇蚊石、高岭土、硬质高岭土、煤矸石、粉煤灰等。 本报告着重介绍以高岭土或硬质高岭土、煤矸石或粉煤灰为原料制备白炭黑的工艺技术。 2产能/产量 国内以沉淀法白炭黑为主,于1958年实现沉淀法白炭黑的工业化生产,但产量小,发展较慢。 1987年产量还仅有2687吨;1990年突破万吨达到1.06万吨;1994年增长至2.81万吨,比1987年增长9.4倍;1997年我国白炭黑产量达到了8万吨左右;2004年上升到近30万吨。 国内白炭黑的生产分布比较广泛,一共有十几个省市生产,其中产量较大的是福建、山东、江苏、江西等省。 目前国内一共有几十家白炭黑生产企业,总产能在40万吨/年左右。 其中规模较大的沉淀法白炭黑生产企业有福建南平嘉联化工有限公司、上海九琛精细化工有限公司、株洲兴隆化工实业有限公司、罗地亚白炭黑(青岛)有限公司、无锡恒亨白炭黑有限责任公司等。 规模较大的气相法白炭黑生产企业有沈阳化工股份有限公司、广州吉必时科技实业有限公司等。 由于看好白炭黑市场前景,目前国内一些企业正在建设或计划建设白炭黑项目,有改扩建,也有新建。 如上海九琛精细化工有限公司、濮阳市光璞石化公司、湖北兴发集团等。 预计2005年我国白炭黑产量将达到35万吨左右,2006年我国白炭黑产能有望突破50万吨/年大关。 二氧化硅天然矿物通常包括结晶态二氧化硅矿物石英砂、脉石英、粉石英和无定形硅矿物硅藻土。 合成产品主要是白炭黑(无定形二氧化硅),包括气相白炭黑(气相二氧化硅)、沉淀白炭黑(沉淀二氧化硅)。 石英是二氧化硅天然矿物的主要矿物组分,化学成分为SiO2,玻璃光泽,断口呈油脂光泽。 贝壳状断口,莫氏硬度7,密度2.65~2.66。 颜色不一,无色透明的叫水晶,乳白色的叫乳石英。 按其结晶习性分,三方晶系的为低温石英,又叫 -石英;六方晶系的为高温石英,又称 -石英。 石英砂是一个矿产品的专门名词,它泛指石英成分占优势的各种砂,诸如海砂、河砂、湖砂等。 地质学按成因将它们划分为冲积砂、洪积砂、残积砂等。 石英砂的矿物含量变化很大,以石英为主,其次包含各类长石、岩屑、重矿石(石榴子石、电气石、辉石、角闪石、榍石、黄玉、绿帘石、钛铁矿等)以及云母、绿泥石、黏土矿物等。 石英砂岩,是一种固结的砂质岩石,常简称为砂岩,是自然界最常见、最普通的硅质矿物原料之一,其石英和硅质碎屑含量一般在95%以上,副矿物多为长石、云母和黏土矿物,重矿物含量很少。 石英岩是由石英砂岩或其他硅质岩石经过变质作用而形成的变质岩。 脉石英是与花岗岩有关的岩浆热液矿脉,其矿物组成几乎全部为石英。 粉石英是一种颗粒极细、二氧化硅含量很高的天然石英矿。 粉石英这一词过去叫法很多,它既包括天然的粉石英,同时也包括了由硅质矿物原料(石英岩、脉石英)加工而成的石英细粉。
以天然颗粒状态从地表或地层中产出的硅砂,以及石英岩、石英砂岩风化后呈粒状产出的砂矿称为“天然硅砂”(或简称“硅砂”)。 与此对应,将块状石英岩、石英砂岩粉碎成粒状则称“人造硅砂”。 1.2 二氧化硅的性质1.2.1 性质 二氧化硅在自然界分布很广,如石英、石英砂等。