石墨烯生产技术,瑟特

导读：浅谈石墨烯石墨烯的发现历史在本质上，石墨烯是分离出来的单原子层平面石墨。

按照这说法，自从20世纪初，X射线晶体学的创立以来，科学家已经开始接触到石墨烯了。 1918年，V.Kohlschütter和P.Haenni详细地描述了石墨氧化物纸的性质（graphiteoxidepaper）。 1948年，G.Ruess和F.Vogt发表了最早用穿透式电子显微镜拍摄的浅谈石墨烯石墨烯的发现历史在本质上，石墨烯是分离出来的单原子层平面石墨。 1918年，V. Kohlschütter 和 P. Haenni详细地描述了石墨氧化物纸的性质（graphite oxide paper）。 1948年，G. Ruess 和 F. Vogt发表了最早用穿透式电子显微镜拍摄的少层石墨烯（层数在3层至10层之间的石墨烯）。

关于石墨烯的制造与发现，最初，科学家试着使用化学剥离法（chemical exfoliation method）来制造石墨烯。 他们将大原子或大分子嵌入石墨，得到石墨层间化合物。

在其三维结构中，每一层石墨可以被视为单层石墨烯。

经过化学反应处理，除去嵌入的大原子或大分子后，会得到一堆石墨烯烂泥。 由于难以分析与控制这堆烂泥的物理性质，科学家并没有继续这方面研究。

还有一些科学家采用化学气相沉积法，将石墨烯薄膜外延生长（epitaxial growth）于各种各样基板（substrate），但初期品质并不优良。 于2004年，曼彻斯特大学和俄国切尔诺戈洛夫卡微电子理工学院（Institute for Microelectronics Technology）的两组物理团队共同合作，首先分离出单独石墨烯平面。 海姆和团队成员偶然地发现了一种简单易行的制备石墨烯的新方法。 他们将石墨片放置在塑料胶带中， 折叠胶带粘住石墨薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。

石墨烯生产技术

不断重复这一过程，可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成——他们制得了石墨烯。

石墨烯

通常，石墨烯会隐藏于一大堆石墨残渣，很难得会如理想一般地紧贴在基板上；所以要找到实验数量的石墨烯，犹如东海捞针。 甚至在范围小到1 cm2的区域内，使用那时代的科技，都无法找到。

石墨烯生产技术

海姆的秘诀是，如果将石磨烯放置在镀有在一定厚度的氧化硅的硅片上。 利用光波的干涉效应，可以有效地使用光学显微镜找到这些石墨烯。 这是一个非常精准的实验；例如，假若氧化硅的厚度相差超过5%，不是正确数值300nm，而是315nm，无法观测到单层石墨烯。 近期，学者研究在各种不同材料基底上面的石墨烯的可见度和对比度，同时也提供一种简单易行可见度增强方法。 另外，使用拉曼显微学（Raman microscopy）的技术做初步辨认，也可以增加筛选效率。 于2005年，同样曼彻斯特大学团队与哥伦比亚大学的研究者证实石墨烯的准粒子（quasiparticle）是无质量迪拉克费米子（Dirac fermion）。 从那时起，上百位才学兼优的研究者踏进这崭新领域。 现在，众所皆知，每当石墨被刮磨时，像用铅笔画线时，会有微小石墨烯碎片被制成，同时也会产生一大堆残渣11。 在2004/05年以前，没有人注意到这些残渣碎片有什么用处，因此，石墨烯的发现应该归功于海姆团队，他们为固体物理学发掘了一颗闪亮的新星。 制备方法在2008那年，由机械剥离法制备得到的石墨烯乃世界最贵的材料之一，人发截面尺寸的微小样品需要花费$1,000。

石墨烯

渐渐地，随着制备程序的规模化，成本降低很多。

石墨烯

现在，公司行号能够以公吨为计量单位来买卖石墨烯。

换另一方面，生长于碳化硅表面上的石墨烯晶膜的价钱主要决定于基板成本，在2009年大约为$100/cm2。 使用化学气相沉积法，将碳原子沉积于镍金属基板，形成石墨烯，浸蚀去镍金属后，转换沉积至其它种基板。 这样，可以更便宜地制备出尺寸达30英?伎淼氖??┍∧ぁ?/p>撕胶带法/轻微摩擦法最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。

2004年，海姆等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在。 典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。

但缺点是此法利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。 碳化硅表面外延生长该法是通过加热单晶碳化硅脱除硅，在单晶（0001）面上分解出石墨烯片层。 具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。 用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250~1450℃后恒温1min~20min，从而形成极薄的石墨层，经过几年的探索，克莱尔·伯格（Claire Berger）等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。

在C-terminated表面比较容易得到高达100层的多层石墨烯。 其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。

金属表面生长取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1150℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。

底层的石墨烯会与钌产生强烈的相互作用，而第二层后几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。 但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。 另外彼得·瑟特（Peter Sutter）等使用的基质是稀有金属钌。

生产石墨烯

氧化减薄石墨片法石墨烯也可以通过加热氧化的办法一层一层的减薄石墨片，从而得到单、双层石墨烯。