使用云南硅钙质磷矿生产湿法磷酸副产的二水磷石膏(干基)约为5吨/吨P2O5左右,即每生产1吨P2O5的湿法磷酸要副产5吨二水磷石膏(干基)。
截止2008年末,云南已建成投产的湿法磷酸企业21家,生产装置38套,总产能341万吨/年(折P2O5计,下同)。 云南的湿法磷酸装置主要集中在云天化,它的产能约占云南省的三分之二。
按目前的装置产能,正常生产一年要产生1700万吨磷石膏。 随着磷矿石品质的降低,磷石膏渣的产生量将越来越大,加上历年已累计堆存超过5000万吨的量,磷石膏的数量巨大,大量磷石膏的堆存不仅占用大量土地,还可能对环境造成污染,企业还要投入大量的渣场建设资金和运行管理费用。 这是云南湿法磷酸工业发展中面临的一项重要难题。 磷石膏的“无害化处理和资源化利用”便成为云南磷化工产业需要认真思考的重要课题。 加快磷石膏的资源化利用,尽快消化磷石膏废渣已成为我省磷肥工业快速发展必须解决的问题。
磷石膏的主要化学成分是二水硫酸钙,它既含有具有多种潜在用途的硫、钙和石膏资源,又含有磷、氟、有机物、碱金属元素、硅、铁、铝、镁等对环境和综合利用有害的杂质及放射性核素等,对综合利用构成不利的影响。 磷石膏的利用是世界性难题,目前,全世界对磷石膏的平均利用率只达到4.5%,在中国利用率不到10%。 云南在综合利用方面做了一些工作,但由于种种原因还没有实现真正的产业化。 湿法磷酸生产中磷石膏的排放,云天化所属的五大磷肥企业中,除天湖公司仍采用干法排渣外,其余均改为湿法排渣。
目前磷石膏主要是建设堆场集中堆放,既占用了大量土地,若处理和管理不好还会造成对环境的污染。 按照危险废物鉴别标准(GB5085-1996)的规定,各磷肥企业(除云峰公司外)渣场磷石膏浸出液中无机氟化物(以F计)均含量>50mg/L,属具有浸出毒性的固体危险废物。 对照污水综合排放标准(GB8978)和磷肥工业水污染物排放标准(大型三级),各磷肥企业新鲜磷石膏浸出液中磷酸盐(以P计)含量>50mg/L;氟化物(以F计)含量>30mg/L,均超过允许排放浓度。 二、国内外磷石膏利用的现状无论是国内还是国外,磷石膏资源化利用情况都不令人满意。 目前,全世界磷石膏的有效利用率仅为4.5%左右,也是说全世界每年得到综合利用的磷石膏只有12.6Mt。 日本、韩国和德国等发达国家磷石膏的利用率相对高一些。 以日本为例,由于日本国内缺乏天然石膏资源,磷石膏有效利用率达到90%以上,其中的75%左右用于生产熟石膏粉和石膏板。 其他不发达国家磷石膏的利用率相对很低,一般以直接排放(抛弃)为主。
我国磷石膏的有效利用率不足10%,距国家“十一五”规划工业固体废物综合利用率达到60%的目标尚有较大差距。 磷石膏在我国产生的历史较长,其综合利用技术开发的时间已有近40年。
多年来,通过广大科研人员的不懈努力,磷石膏资源化利用技术的开发已有了巨大的进展,主要体现在以下几个方面。 (二)我省进行了大量的技术储备工作1986年,云南磷肥厂建成国内套磷石膏生产100kt/a硫酸联产100kt/a水泥装置。 2003年前,云峰公司把老渣场磷石膏用于当地农田改土,总用量12.1万吨。 红磷公司在2006年前,每年利用磷石膏3400吨做普钙生产的添加剂。
所有这些工作,虽然后来因为种种原因而停止,但积累了许多经验和教训,为今后磷石膏的利用奠定了较好的基础。
-半水石膏粉的放射性核测试结果完全满足《建筑材料放射性核素限量》GB6566-2001标准要求。
除粘结石膏因胶粉含量偏低拉伸粘结强度略低些,地坪石膏其性能检测结果基本未能达到建材行业标准(JC/T1023-2007)外,其它产品均能达到标准要求,与国内同类产品的性能基本相同。 另外,还在渣场及过滤机取样若干吨,送宁夏建筑材料研究院石膏工程技术研究中心进行试验。
采用同一种设备多种工艺方法煅烧后,通过工艺的调整,四种原料基本均可得到三类产品,并呈现出同样的规律性。 所产半水石膏粉均在建筑石膏一级品产品指标之上。 综合国内外在磷石膏综合利用方面的经验,墙体材料是磷石膏利用的有效途径。 为此,云天化组织对中化重庆涪陵化工有限公司磷石膏制建筑石膏粉装置、宏金公司10万吨/年煅烧磷石膏制建筑石膏粉装置、山东平邑、西格等石膏粉生产厂及煅烧设备厂进行了考察,编制了云天化国际磷石膏生产建材产品的可行性研究初步报告。 三、目前在磷石膏利用上技术较为成熟的用途磷石膏的处理和利用虽然是我国乃至世界性的难题,同时也是企业界、科技界研究的热点,在不断的研究开发过程中产生了诸如生产硫酸联产水泥、石膏建材、肥料等有代表性的技术,推动了磷石膏资源化的技术进步。 目前国内外磷石膏利用技术上较成熟的用途如下图:磷石膏利用技术(一)磷石膏制建筑材料磷石膏可用于生产石膏粉,石膏粉有不同的类型、性质和用途,其主要类型是半水硫酸钙和无水硫酸钙。 由半水硫酸钙和无水硫酸钙可生产各种石膏制品。 1、熟石膏粉熟石膏粉又称建筑石膏粉,是生产装饰材料的主要原料。 熟石膏粉主要有α一熟石膏粉和β一熟石膏粉两种,其生产过程通常分两步:①脱除磷石膏中的杂质(主要是磷、氟、有机物);②磷石膏热脱水得到以半水硫酸钙为主要成分的熟石膏粉。
国内磷石膏加工成建材用品的技术已经成熟,产品质量能够满足市场要求。 (1)β一熟石膏粉β一半水硫酸钙呈聚合状,无明显的晶型,通常采用干烧法将二水物脱水转化为β一半水物,β一熟石膏在干燥条件下贮存时会缓慢变成α一熟石膏。
主要工艺有日本千叶县磷酸厂工艺、法国罗纳一普朗克公司工艺、法国化学公司工艺和德国克纳夫(Knauf)公司工艺。 煅烧设备有回转窑、粉磨煅烧一体化装置、闪蒸式煅烧装置、回转式煅烧炉、卧式煅烧炉、立式煅烧炉、螺旋式沸腾煅烧炉、流化床式煅烧炉。