碱处理产物经溶解、净化、综合回收等步骤,最终制得混合稀土氯化物产品。 此产品是制取混合稀土金属、稀土盐类及分离单一稀土的原料。
前者主要用于分解独居石和磷钇矿精矿,后者主要用于分解氟碳铈矿和独居石的混合精矿。
烧碱分解法 有液碱(烧碱的水溶液)法和固碱法两种方式。
独居石精矿液碱分解 1952年印度稀土有限公司(Indian Rare Eaith Ltd.)在特兰旺科一科琴(Travancore-Cochin)的阿尔沃耶(Alwaye)建成了世界上座液碱分解独居石精矿的工厂。 直至90年代初期,美国、巴西、法国、马来西亚、朝鲜等国也相继建成了液碱处理独居石精矿的工厂。 中国条液碱分解独居石精矿的生产线于1964年在上海跃龙化工厂投产。 液碱分解独居石精矿生产氯化稀土主要由液碱分解、综合回收、优先溶解、除镭等作业组成,工艺流程如图。 由于分解过程在精矿颗粒表面生成的氢氧化物阻碍了液碱与矿粒内部稀土继续反应,故分解前须先将精矿湿磨细至0.043mm粒级,然后再与含。 NaOH50%的溶液在413K温度下反应约5h。 碱液分解完成后,分解液中含过量NaOH和新生成的Na3PO4必须综合回收。 回收的方法是用热水稀释并洗涤分解产物,过滤后从滤液中回收Na3PO4和剩余的烧碱。
独居石精矿含P2O5约25%,仅低于稀土,故Na3PO4是烧碱分解独居石精矿的一种重要副产品。
滤饼的主要成分为稀土、钍、铁等的氢氧化物,利用稀土和其他元素的碱性差异,用稀盐酸优先溶解稀土:RE(OH)3+3HCl=RECl3+3H2O (3)优先溶解结束时,溶液pH约4.5,在此pH下钍、铀、铁等仍残留在滤饼中。 优先溶解产物经过滤所得的滤渣是提取铀、钍的原料(见铀钍与稀土元素分离)。 过滤所得滤液尚含有微量钍、铀的放射性蜕变产物226Ra和228Ra,必须经过除镭处理。 镭和钡同属ⅡA族元素,其硫酸盐溶度积均很小(298K时BaSO4为1.1 10-10,RaSO4为4.2 10-11)。 法国罗纳一普朗克公司(Rhone-Poulene)在拉罗歇尔(La Rochelle)的工厂采用在压煮器内用液碱分解独居石精矿的方法。 由于压煮器的温度较常压容器的高,能加速独居石精矿的分解反应,从而可缩短分解时间、降低碱耗。 但也存在需使用磨细的高质量精矿等问题,因为精矿含杂质多会增加碱的消耗量。 白云鄂博混合型稀土矿精矿烧碱分解 白云鄂博混合型稀土矿精矿含钙较高(折合成CaO5%~10%),钙主要以萤石(CaF2)形态存在。 钙含量过高不仅会导致混合稀土氯化物产品质量下降甚至不合格,还会使稀土收率降低。 烧碱液的沸点随烧碱浓度的增加而升高,因此增加烧碱浓度亦可提高常压烧碱液分解的温度。
但烧碱浓度过高又会引起分解产物过于粘稠,影响反应进行。
1982年中国采用固碱电场分解白云鄂博混合型稀土矿精矿。 其作法是将除钙的精矿(含水分12%~14%)和固体碱混合并搅拌10min,然后装入分解设备,通电分解15~20min。 其中7~8min的物料温度达453K。 因精矿含有水分,碱易吸潮,故这种反应实际上是浓烧碱液与矿物的反应,但分解设备中毕竟还存在着固碱,所以存在分解反应不易进行的死角。 1985年中国又采用在电加热的反应器中分解除钙后的白云鄂博混合型稀土矿精矿方法。
该法使用含烧碱60%~70%的溶液,在433~453K温度下分解40min。
由于烧碱价格比硫酸高得多,故处理规模远不如浓硫酸法分解。
白云鄂博混合型稀土矿精矿烧碱法分解生产氯化稀土的工艺过程与独居石精矿液碱分解生产氯化稀土的相似,分解产物经水洗、过滤、盐酸优先溶解稀土、浓缩、结晶等处理,得到混合稀土氯化物产品。 或在盐酸优先溶解稀土后,经溶剂萃取分组,得到混合轻稀土氯化物和中重稀土富集物产品。 尚未发现白云鄂博混合型稀土矿精矿中有镭的同位素,故全流程无需设除镭工序。 纯碱焙烧(或烧结)法 纯碱即为碳酸钠(Na2CO3),1958年苏联用纯碱焙烧(烧结)分解独居石精矿。 1963年中国开始研究用纯碱焙烧白云鄂博混合型稀土矿精矿,1970年前后曾用于工业生产。 前苏联也曾进行过用纯碱烧结分解稀土氟碳酸盐和磷酸盐混合精矿的研究。