金属锰作为一种重要的冶金、化工原材料,为我国工业的快速发展做出了较大贡献,在国民经济中具有十分重要的战略地位。 我国电解锰工业虽然起步晚,但发展很快,目前已经成为世界上的电解锰生产、出口和消费大国。 在我国纯锰主要通过电解法制得,且95%以上的电解锰企业是以碳酸锰矿为原料,采用酸浸、复盐电解工艺制锰,其工艺流程如图1 所示。 由图1可知,电解锰生产产生的主要污染源是钝化废水、洗板废水、车间地面冲洗废水、滤布清洗废水、板框清洗废水、清槽废水、渣库渗滤液、厂区地表径流、电解槽冷却水等。 每生产1t电解锰会产生工艺废水10~25m3,排放冷却水150~300m3。 我国现有电解锰企业126家,电解锰产量已超过100万t/a,产生的废水约为3.25亿t/a。 治理电解锰废水的关键是加强管理,严格做到 清污分流、雨污分流、污污分流 ,严格控制吨产品新鲜用水量,对废水温度高的要降温,悬浮物高的要澄清,存在有害物质的要除去有害物质,通过采用循环冷却水以节省水源供水量等。 为了对电解锰废水及其处理技术有更加系统的认识和了解, 下面通过对电解锰废水成分的分析,对目前电解锰废水处理技术进行简要介绍。 1、 电解锰废水的特点与危害 电解锰废水水质复杂,废水pH较低,一般在4.5左右,呈酸性;废水中含有铬、锰等重金属离子。
六价铬通常以铬酸盐和重铬酸盐的形式存在, 总锰包括四价锰和二价锰,以二价锰为主。
此外废水中还含有一定量的有机物、NH3-N等,悬浮物较多,色度较高。 由表1可知,电解锰废水中含有大量的锰离子和六价铬离子。 废水中的锰离子可使人产生神经性中毒,六价铬离子可使人的呼吸道、皮肤、血液产生严重疾病,严重时可致人死亡。 若不经处理直接将其排放到自然水体中会引起水体的重金属污染,对人体健康、周围环境造成严重危害,因此必须通过综合治理,达标排放。
2 、电解锰废水处理技术现状 2.1 絮凝沉降法 絮凝沉淀法是通过向废水中投加混凝剂,使废水中难以沉淀的细小颗粒及胶体颗粒脱稳并互相聚集成粗大的颗粒而沉淀,从而实现与废水的分离,达到水质净化的目的。 姚俊等于2000 年分别利用聚合氯化物、聚合氯化物-硅酸盐、聚合氯化物-亚铁盐、聚合氯化物-铁盐、聚合氯化物-有机高聚物、有机高聚物、聚合氯化物-有机高聚物-pH调节剂等作为混凝剂处理电解锰废水。 试验表明:聚合氯化物-有机高聚物-pH 调节剂为混凝剂,其pH 为9.5,在此条件下,二价锰的去除率为99.76%。 谌永红等于2004 年采用还原中和 混凝沉淀 曝气吹脱工艺处理电解金属锰含铬废水及尾矿库含锰渗滤液,对废水中Cr6+、Mn的去除率分别为81%和72%,出水Cr6+ 0.5 mg/L, Mn 2.0 mg/L,达到排放标准。
工程实践证明, 采用序批式运行处理工艺处理酸性含锰废水是高效的,并且具有操作简单、管理方便、投资省、运行费用低及占地省等优点,可以在同类型电解锰废水处理中推广使用。 将实验研究结果用于工程实践, 效果良好,Cr6+去除率为99.45%,Mn2+的去除率为99.53%。 王永广等深入研究了微电解技术的作用机理和影响因素,并探讨了微电解技术的发展方向。
2.4 铁氧体沉淀法 罗超等对铁氧体与锰的共沉淀进行了中和法和氧化法2种方法的试验研究,并考察了主要技术参数。
铁氧体法设备简单、投资较少,实验所得到的沉渣铁氧体具有磁性,可用作磁性材料,沉渣经处理后不溶于水,即堆放或填埋不会产生二次污染。 2.5 离子交换膜-电解法 离子交换膜-电解法结合了膜技术和电解法的特点,实现了对电解锰废水处理技术的突破。 2.6 液膜法 液膜分离技术具有高效、快速、节能的特点,因而在废水处理中具有保护环境和回收资源的双重功效。 李思芽等利用液膜法处理高浓度含铬废水(Cr6+质量浓度1500mg/L), 经处理出水中Cr6+的质量浓度 0.5mg/L,达到了排放标准,回收液中Cr6+的质量浓度可达20g/L。 姚淑华等采用Span-80-煤油-NaOH 液膜体系对含Cr(Ⅵ)废水的处理进行了研究,实验结果表明:含Cr(Ⅵ)废水经液膜处理后,Cr(Ⅵ)的去除率可达98%。 液膜分离技术在少数废水处理中已实现了工业化,但大多数液膜分离技术仍停留在实验室研究阶段,对制约液膜分离技术实现工业化的破乳剂和高效表面活性剂的制备等方面的研究需要加大力度。 目前液膜分离技术还没有用于处理电解锰废水。 2.7 改性天然高分子去除法 改性天然高分子重金属离子去除法具有原料来源丰富、无毒、可生化降解、制备工艺简单、成本较低等优点。 目前研究和应用的改性天然高分子物质主要有纤维素、淀粉、壳聚糖、瓜尔胶、香胶粉、角蛋白等。 一步法制备的产物投加质量浓度为5g/L 时,可使废水中Cr6+质量浓度降至0.350 5 mg/L,Mn2+质量浓度降至0.318 4 mg/L。 实验还表明,将柏皮作为废弃物制成的重金属离子去除剂用于电解锰废水处理有一定的效果,而且可再生重复使用。 2.8 电解 石灰法处理电解锰生产废水 ①原理:对电解锰生产废水进行低电压高电流电解处理,使废水中的六价铬在阴极被还原为三价,然后加入适量的石灰,使废水中三价铬、二价锰形成氢氧化物沉淀,压滤沉淀入渣库,清液循环利用或排放。
②技术特性: a、操作简单,处理六价铬只要用电,不用加入任何药剂。 b、在实际应用中,有时需加入少量亚硫酸盐或硫酸亚铁作为六价铬电解还原的辅助药剂。 ③发展潜力:处理后的废水可用于电解锰生产环节中稀释浓氨、冲洗极板、滤液置换等各种用水,实现电解锰生产废水的全循环。 3、电解锰生产废水处理的技术优化及其发展趋势 电解锰生产企业在选择废水处理方法时,要考虑以下几点:一是方法的处理效果,看废水处理后能否达标或是达到回用的水质要求,二是看设施的一次性投入成本和运行成本,三是看操作是否方便。