钛白粉的生产工艺流程,钛液中硫酸亚铁的结晶工艺

这些废酸若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重 浪费。 如何处理这些废酸，经济合理地回收其中有价值的部分，已成为硫酸法生产钛白的一个重要技术难题，也是困扰环境保护与钛白工业发展的重大问题。 对此，本文将综述国内外钛白废酸的治理与综合利用的研究及应用情况。 表1钛白废酸的组成 从硫酸法钛白技术开始工业化后，国内外学者开始研究废酸的综合利用。

工艺流程

发展至今，综合利用的途径较多，而应用于工业生产的有废酸浓缩法、中和法、因地制宜采用多种方法治理废酸的方法。 1．1废酸浓缩法 浓缩法是加热废酸，使硫酸浓度增加，然后返回酸解工序。 真空蒸发浓缩，根据其蒸发强度、浓缩级数，分别把20％左右的废硫酸浓缩至40％、50％、70％甚至90％以上，该法为近年来国内外钛白粉企业普遍采用的浓缩方法。 1．1．1国外钛白废酸浓缩技术 德国拜耳公司从20世纪50年代后期开始研究废酸浓缩技术，1982年，拜耳在德国的Krefeld—Uerdingen，采用自主创新技术，在一个钛白粉工厂中首次对废酸进行全部回收，成为世界上最早采用此法的厂商。 经过几十年的努力创造了生产钛白的硫酸闭路循环模式。 拜耳公司废酸浓缩工艺流程为，利用硫酸厂余热蒸汽首先将废酸浓缩至30％，再进行真空多级浓缩至65％，再利用煅烧尾气将65％的废酸浓缩至85％。

在浓缩过程中生成的一水硫酸亚铁，添加到制硫酸的原料硫铁矿或硫磺中，利用其燃烧产生的大量热，热分解生成氧化铁和二氧化硫。 还值得借鉴和学习的是，七水硫酸亚铁的脱水方法：硫酸亚铁先在30％～65％的浓废酸中脱水生成一水硫酸亚铁，然后再与硫铁矿焙烧生产硫酸。

30％～65％的浓废酸是由废酸浓缩车间来的70％浓废酸与20％的水解废酸配制后获得的，该法的优点是可以节省硫酸亚铁脱水时的能耗，综合利用了浓废酸，而且湿法脱结晶水污染较小。

钛液中

拜耳公司开发的废酸浓缩技术后来用于德国萨其宾化学公司在杜伊斯堡的Homeberg钛白粉厂，并建立了80万t／a的废酸浓缩厂，该厂足以处理Homeberg钛白粉厂和克朗诺斯公司在德国的两家硫酸法钛白粉厂所产生的废酸。

液中硫酸亚铁

加拿大Chemetics公司开发了一种废酸浓缩回收工艺，该工艺的特点是将废酸喷射到喷雾干燥器中，酸和水蒸气被蒸发掉，冷凝后得到93％～96％的H2SO4，金属硫酸盐收集在旋风收尘器中，回收的硫酸可直接用来生产钛白。

此工艺已用于亨兹曼——氧化钛公司在加拿大的钛白粉厂、克朗诺斯公司加拿大分公司和QIT公司。 瑞士SulzerEscherWyss公司开发出的废酸浓缩分为两步：首先通过三级蒸发将废酸从20％浓缩至65％～70％，再冷却结晶，过滤分离出硫酸盐；然后将分离出硫酸盐后质量分数约70％的废酸送入末级浓缩器浓缩至90％直接供酸解使用。 该公司已在波兰波利斯公司钛白粉厂建立了11t／h～24t/h的废酸浓缩装置。 后来在此基础上又增加第二段浓缩使废酸浓度提高到65％，但因七水硫酸亚铁脱水生成的一水硫酸亚铁堵塞蒸发器的列管未能投入工业化生产。 东华工程科技股份有限公司通过对硫酸法钛白废酸浓缩的开发与研究，结合引进废酸浓缩装置的经验，对废酸浓缩的工艺条件和关键设备进行了技术开发，形成专有技术。 选择多效蒸发浓缩工艺，将20％废酸浓缩至70％后，全部送至酸解工序回用。 据报导，一套20kt／a的钛白粉废酸浓缩装置的建设总投资约为1200万元，全部投资可在1．5年左右收回。 该技术已在国内多家钛白粉生产厂建成运行，如武汉方圆钛白粉有限责任公司8kt／a钛白废酸回收装置、湖南天友化工总公司30kt／a钛白废酸回收装置、江西添光钛白粉有限公司15kt／a钛白废酸回收装置等。 四川龙蟒集团根据磷化工生产中的喷雾浓缩磷酸工艺开发了喷雾浓缩处理废酸，其工艺流程为钛白水解废酸通过喷雾浓缩塔一次浓缩至45％后，用于和磷矿反应生产磷酸，生成磷肥。 进入喷雾浓缩塔的燃气为燃煤净化尾气、锅炉高温尾气、天然气或燃油燃烧产生的高温尾气。 该工艺主要优点是简化了废酸浓缩工艺流程，取消了换热器等设备，可以利用锅炉尾气余热来降低浓缩成本。

的结晶

由于生成的石膏颗粒较细，加上第二次中和时生成的氢氧化铁很容易成胶体，比较难过滤。 因此其关键技术是正确掌握石膏的结晶方法，否则过滤将十分困难。 该法的缺点主要有：试剂耗量大，硫酸没有回收，中和后的污水还含有一些重金属元素且由于被硫酸钙饱和而无法循环使用；中和后石膏量较大，每吨钛白粉要副产5t石膏，由于石膏用途少，因此销路是比较困难的问题。

生产钛白

亨曼兹氧化钛公司将废酸中和产生的石膏用于制造石膏板和水泥工业，红石膏用于改良土壤，并正在开发红石膏的新用途；中和后产生的CO2气体可达98％～99％，略加净化后用于饮料行业。 沙特科斯特全球和Tronox公司在美国的硫酸法钛白厂的全部废酸也采用这种方法处理。 西欧和日本的钛白生产商们对将废酸转化为石膏持十分谨慎的态度，因为这将会使硫酸法钛白的生产成本提高10％~15％，而且面临与其它石膏生产企业的竞争。 我国大多数规模较小的钛白粉企业都采用这种方法处理废酸，而国内石灰石处理废酸生产红石膏的成本为700~800元／t钛白。