通过热力学计算,并结合X射线衍射、光学显微镜以及环境扫描电镜分析,对硫酸钠和碳酸钠作用下红土镍矿的还原行为进行研究。
结果表明:钠盐在红土镍矿还原焙烧过程中,可以破坏硅酸盐矿物的结构,有利于镍的还原富集。 碳酸钠强化镍还原的能力强于硫酸钠的,硫酸钠则因还原过程中形成的硫具有降低镍铁金属颗粒表面张力的作用,因而其促进镍铁颗粒聚集长大的能力明显高于碳酸钠的,且硫酸钠作用下FeS的形成也有利于提高镍的品位。 所以,硫酸钠和碳酸钠的共同作用下可获得高镍品位的磁性产品及较高的镍回收率。 红土镍矿占有世界陆基镍资源的72%,是未来镍供应的主要来 源1-2。 用红土镍矿生产镍铁合金作为不锈钢的生产原料,具有成本低、可综合回收铁的优点,是保障不锈钢工业可持续发展的有效途径之一3-4。 红土镍矿还原焙烧-分选,可使镍、铁在一定程度上得到富集,但由于镍在原矿中含量低、且多以类质同像形式存在于针铁矿或蛇纹石中,致使其在还原、分选过程中富集和回收效果均不理想。 碱金属盐能催化金属氧化物的炭热还原,通过提高碳的反应活性,使金属氧化物的晶格点阵发生畸变以及使还原产物产生微孔、加速还原气体的内扩散。 同时,碱金属氧化物可与SiO2、Al2O3等酸性脉石成分发生反应,起到破坏矿石结构的作用5-7。 本文作者研究发现8-10:添加硫酸钠和碳酸钠可显著强化红土镍矿的还原焙烧、改善磁选效果,提高镍铁精矿中镍、铁品位和回收率。 由此开发出红土镍矿钠盐还原焙烧-磁选制取镍铁合金原料的新工艺。
采用该新工艺处理含镍1.58%的腐泥土型红土镍矿,磁选所得磁性产品的镍品位可分别从无钠盐时的2.0%提高到 7.5%,镍的回收率也相应从19.1% 上升到82.7%。 为揭示钠盐强化红土镍矿还原-磁选的作用机制,本文作者通过热力学计算,并结合X射线衍射技术、光学显微鉴定以及环境扫描电镜分析,研究了钠盐作用下红土镍矿还原产物物相组成、微观结构变化等。 1 实验 1.1 实验原料 试验所用的添加剂为无水碳酸钠(Na2CO3)和无水硫酸钠(Na2SO4),均为分析纯试剂。 还原剂为褐煤,其固定碳含量48.47%,挥发份含量43.08%,灰分含量8.45%,试验前将煤破碎至粒度小于5 mm。 所用的红土镍矿来自印尼,含1.58% Ni和22.06% (质量分数) FeT,脉石成分主要包括19.5% MgO和35.6% SiO2。
矿物组成为利蛇纹石(Mg3Si2(OH)4O5)、针铁矿(FeOOH)、赤铁矿(Fe2O3) 以及少量石英(SiO2),属于腐泥土型红土镍矿。 化学物相分析结果(见表1)表明:原矿中的镍不以独立矿物存在,主要分布于铁氧化物和硅酸盐矿物中,其分布率分别为66.0%和28.3%。
从TG-DSC曲线(见图1)可知,原矿中的利蛇纹石在898 K左右脱除羟基生成无定形的硅酸盐,而无定形的硅酸盐在1 097 K左右重结晶生成镁橄榄石(Mg2SiO4)和顽火辉石(MgSiO3)11-12。 稳定、致密的镁橄榄石和顽火辉石的生成,不利于赋存于其晶格中的镍的还原13。 2 钠盐作用下红土镍矿的还原行为 2.1 热力学分析 根据红土镍矿的主要化学成分、物相组成特点及镍的赋存状态,分析了铁、镍氧化物及蛇纹石钠化还原焙烧的热力学。 2.1.1 铁、镍氧化物还原焙烧的热力学 铁、镍氧化物被固体碳还原平衡图(见图2)。 从图2可以看出,NiO极易还原,而在较低的温度和极低的CO浓度下即可还原成金属镍。 而铁氧化物需在 T>868 K、φ(CO)>59.1%时(图2中Ta点)才可还原生成金属铁,还原生成的金属镍和金属铁可形成一系列的固溶体,即镍铁合金14。 但在实际矿石中因镍的含量低、赋存状态复杂,红土镍矿的还原-分选效果并不理想15。
2.1.2 蛇纹石钠盐还原焙烧的热力学 对还原焙烧过程中碳酸钠、硫酸钠与蛇纹石反应的热力学进行了计算。 对于缺乏热力学数据的三元复杂硅酸盐(Na2Mg2Si2O7和Na4Mg2Si3O10),本文作者参照文献18中的方法,采用复杂含氧盐矿物热力学数据的简单估算方法计算其标准摩尔生成吉布斯自 由能。